Trong khi quay phim The Last Song vào tháng 6 năm 2009, Hemsworth bắt đầu mối quan hệ với ngôi sao đồng hành Miley Cyrus. Sau ba năm có mối quan hệ hẹn hò với nhau, cặp vợ chồng đã tuyên bố sự đính hôn của họ vào tháng 6 năm 2012. Họ sống cùng nhau ở Los Angeles nhưng kết thúc cuộc hôn nhân vào tháng 9 năm 2013. Tháng 7 năm 2014, Hemsworth lưu ý rằng anh và Cyrus sẽ "luôn luôn là bạn tốt nhất" và họ đã có "một kết nối tức thời và mạnh mẽ." Những tin đồn bắt đầu vào đầu năm 2016, bắt nguồn từ việc cặp đôi cùng nhau xuất hiện tại nhà Malibu của mình và sự xuất hiện lại của chiếc nhẫn đính hôn trên Cyrus. Miley Cyrus đã xác nhận trong một cuộc phỏng vấn trên The Ellen DeGeneres Show vào tháng 10 năm 2016 rằng họ đã quay lại với nhau.

Hemsworth là đại sứ của Tổ chức Trẻ em Úc. Hemsworth nói về mối quan hệ của anh với nền tảng "Tôi có bố mẹ tốt nhất mà bạn có thể có. Họ đã làm việc trong lĩnh vực bảo vệ trẻ em trong hai mươi năm và chỉ bao giờ cho tôi sự khích lệ và hỗ trợ. Ngay thế giới là một nơi đáng sợ như đối với trẻ em. Điều quan trọng là nhà luôn phải là nơi an toàn cho họ." Khi được hỏi liệu anh ta có tin rằng anh ta là một anh hùng đối với trẻ em hay không, Liam nói anh không biết, nhưng anh ta muốn trở thành một người mẫu tốt.

Hemsworth là người ăn chay và nói với Men's Fitness rằng anh đã tìm thấy "không có tiêu cực để ăn như thế này. Tôi cảm thấy không có gì nhưng tích cực, tinh thần và thể chất." Anh được mệnh danh là Người nổi tiếng ăn chay nhất của PETA năm 2016.